Я немного ржавый, но следующее должно быть в основном правильным. Я помню, что эти теги были UTF-16, но вы, вероятно, захотите получить существующий тег и попробуете декодировать его значение с помощью кодировщика Unicode.
// Get or create the ID3v2 tag.
TagLib.Id3v2.Tag id3v2_tag = file.GetTag(TagLib.TagTypes.Id3v2, true);
if(id3v2_tag != null) {
// Get the private frame, create if necessary.
PrivateFrame frame = PrivateFrame.Get(id3v2_tag, "WM/MediaClassPrimaryID", true);
// Set the frame data to your value. I am 90% sure that these are encoded with UTF-16.
frame.PrivateData = System.Text.Encoding.Unicode.GetBytes(value);
}